| 采用TGA法、SEM法及XRD等方法研究了硼酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂固化體系的成炭性能及熱解動(dòng)力學(xué)過程，對(duì)于研制硼酚醛改性環(huán)氧樹脂類燒蝕材料開展有益的試驗(yàn)性與理論性探討.研究結(jié)果表明，硼酚醛樹脂作為環(huán)氧樹脂的固化劑時(shí)，可以很大程度上提高環(huán)氧樹脂的成炭率，當(dāng)硼酚醛樹脂組分配比小于30%時(shí)，成炭率表現(xiàn)為隨著硼酚醛樹脂組分配比的增加而線性提高，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到關(guān)系式為yc=1.26xPF-0.527，式中yc為成炭率，xPF為硼酚醛樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
關(guān)鍵詞：硼酚醛樹脂；成炭率；環(huán)氧樹脂；熱解動(dòng)力學(xué)；表觀活化能
中圖分類號(hào)：TQ323.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-0707(2009)08-0007-04
硼酚醛樹脂是目前最成功酚醛樹脂改性的品種之一[1]，新興的硼酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂體系在兵器、航天部門的耐燒蝕涂料、耐燒蝕膠粘劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，決定其耐熱性能研究的重要性[2-3].作為耐燒蝕材料，在原理上，硼酚醛改性環(huán)氧樹脂材料與單純的酚醛基復(fù)合材料的耐燒蝕性能沒有什么不同，其耐燒性主要取決于樹脂的成炭率大小及成炭質(zhì)量，因此研究此體系的成炭性能具有現(xiàn)實(shí)意義[4].出于此研究目的，分別采用熱重分析、電鏡掃描及X射線衍射等技術(shù)對(duì)樹脂的成炭規(guī)律及殘?zhí)勘碛^形態(tài)進(jìn)行了試驗(yàn)性研究.在理論研究方面，盡管有文獻(xiàn)報(bào)道了酚醛樹脂的熱解動(dòng)力學(xué)模型[5-6]，但是對(duì)于硼酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂固化體系的動(dòng)力學(xué)研究的文獻(xiàn)較少，出于了解樹脂熱解過程的目的，采用Ozawa法計(jì)算了樹脂在500℃前的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了樹脂相應(yīng)的熱解動(dòng)力學(xué)模型.硼酚醛改性環(huán)氧樹脂類耐燒蝕材料配方設(shè)計(jì)及性能評(píng)估具有借鑒意義。
1·實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要原材料
硼酚醛樹脂(BPF)：THC400西安太航阻火聚合物研究所。環(huán)氧樹脂(EP)：E51無錫樹脂廠。
1.2測(cè)試儀器
傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Magna750型，美國(guó)Nicolet公司。
熱重分析儀(TGA)：STA449C型，德國(guó)耐馳儀器有限公司.X射線衍射儀(XRD)：X’pert型，荷蘭Philips公司.掃描電子顯微鏡(SEM)：QUANTA200，荷蘭FEI公司。
1.3樣品制備
把淡黃色的硼酚醛樹脂研磨成小于80目粉體，按照質(zhì)量配比均勻摻混到液體環(huán)氧中，混合體系首先在150℃下固化；冷卻后用研缽研磨成粉體，然后在180℃下深度固化，完全固化后取60目篩下份，混合均勻后備用，樣品為紅褐色粉體，試驗(yàn)備用。
1.4FTIR測(cè)定
把樣品放入溴化鉀內(nèi)，研磨均勻后壓片，檢測(cè)器為DTGS，分束器為KBr，掃描范圍為0~4000cm-1.1.5TGA測(cè)定
采用Al2O3坩堝，樣品量為10mg，載氣流量為60mlmin，加熱速率為2、5、10及20℃/min，做室溫到800℃熱重曲線。
1.6實(shí)密度測(cè)定
參照GB4472-84，化工產(chǎn)品密度、相對(duì)密度測(cè)試通知試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，液體采用無水乙醇，密度為0.790g·cm-3。
1.7微觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)測(cè)定
殘?zhí)勘砻鎳娊?，掃描電子顯微鏡做500x、1000x、2000及5000x掃描圖片；X射線衍射儀做0~80°掃描。
2結(jié)果與討論
2.1硼酚醛固化環(huán)氧樹脂F(xiàn)TIR譜圖分析
硼酚醛能否充分固化環(huán)氧樹脂影響材料的機(jī)械性能和耐燒蝕性能，而FTIR是判斷固化程度最為直接有效的一種方法，可以采用FTIR譜圖中環(huán)氧吸收峰的強(qiáng)度大小來判斷。圖1和圖2分別是環(huán)氧樹脂固化前后的兩張譜圖。
在圖2上，754.0cm-1，827.3cm-1是鄰對(duì)位取代苯環(huán)上兩個(gè)相鄰氫原子的面外彎曲振動(dòng)；1108.9cm-1是端環(huán)氧基的吸收；1247.7cm-1是苯醚的碳氧鍵C-O吸收；1035.6cm-1是脂肪族醚鍵的吸收；1384.7cm-1是硼氧鍵B-O伸縮振動(dòng)；1608.4cm-1，1508.1cm-1是苯環(huán)的骨架振動(dòng)，在圖1中的916.0cm-1處，有環(huán)氧基伸展振動(dòng)吸收峰，在圖2中，環(huán)氧吸收峰吸收消失，說明環(huán)氧完全固化[7]。
2.2硼酚醛固化環(huán)氧樹脂的TGA曲線
圖3給出了樣品4個(gè)加熱速率的TGA曲線，從曲線的情況看，在500℃前，整個(gè)曲線只有一個(gè)臺(tái)階，說明樣品分解過程比較簡(jiǎn)單，按照單一機(jī)制熱解，同時(shí)表明硼酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂已充分固化.從失重率來看，樣品的成炭率接近30%，說明硼酚醛改性后環(huán)氧樹脂具備耐燒蝕材料具有一定成炭能力的要求，這種性能是常用的胺類固化劑固化的環(huán)氧樹脂所不具備的性能特征。
圖4是硼酚醛樹脂固化的環(huán)氧樹脂和N，N-二甲基芐胺固化的環(huán)氧樹脂的TGA曲線.根據(jù)試驗(yàn)研究，用量3%的N，N-二甲基芐胺就可以把環(huán)氧樹脂固化，但是固化產(chǎn)物幾乎完全失重，沒有殘?zhí)啃纬?；硼酚醛樹脂做固化劑時(shí)，一般用量相對(duì)較大才能把環(huán)氧樹脂全部固化，圖4中是15%硼酚醛樹脂的熱重曲線，樹脂的成炭率接近17%，原因可能是硼酚醛在環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入大量苯環(huán)，芳香族的結(jié)構(gòu)往往有利于炭的形成，這是硼酚醛樹脂能夠提高環(huán)氧樹脂的成炭率主要原因，苯環(huán)的增加利于改善樹脂的耐燒蝕性能。
2.3硼酚醛樹脂含量與成炭率關(guān)系
按照硼酚醛樹脂質(zhì)量百分比含量，由低到高，分別為15%，20%，23%，25%及30%，在相同固化條件下，固化得到5種樹脂，然后采用熱重分析儀以相同試驗(yàn)條件，測(cè)試得到800℃熱重曲線。測(cè)試結(jié)果表明隨著硼酚醛含量的加大，樹脂的成炭率增加，并且熱分解溫度(Td)移向高溫區(qū)。下面表1列出了硼酚醛含量(xPF)與樹脂對(duì)應(yīng)的成炭率(yc)及熱分解溫度數(shù)據(jù)。
對(duì)于硼酚醛樹脂固化的環(huán)氧樹脂來說，隨著硼酚醛樹脂含量的增加，樹脂的成炭率增加，硼酚醛樹脂含量在上述范圍內(nèi)，樹脂的成炭率與其含量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，擬合表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到數(shù)學(xué)關(guān)系式為yc=1.26xPF-0.527，線性規(guī)律說明了對(duì)于硼酚醛樹脂，其組成結(jié)構(gòu)中成炭單元不因兩種不同的固化體系受到影響，即硼酚醛-環(huán)氧樹脂固化體系中，硼酚醛的成炭能力與單純的硼酚醛樹脂體系相同，此規(guī)律可以有助于研究人員通過調(diào)節(jié)兩種樹脂的組分配比，對(duì)武器裝備設(shè)計(jì)不同成炭率的材料，這對(duì)于材料的配方設(shè)計(jì)具有重要意義，關(guān)系圖見圖6。
2.5實(shí)密度測(cè)試
根據(jù)GB4472-84，化工產(chǎn)品密度、相對(duì)密度測(cè)試通知試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，采用比重瓶法對(duì)樹脂800℃熱解的殘?zhí)窟M(jìn)行了測(cè)試，密度為1.12g·cm-3，此結(jié)果要小于相同成炭條件下，單純酚醛樹脂生成炭的密度.相同的成炭條件與密度測(cè)試條件下，S157樹脂炭的實(shí)密度為1.40g·cm-3，Q913樹脂炭的實(shí)密度為1.41g·cm-3，經(jīng)過仔細(xì)分析，原因可能是在硼酚醛-環(huán)氧樹脂體系中，雖然硼酚醛樹脂的成炭量未受影響，但是由于整個(gè)體系的結(jié)構(gòu)與單純的硼酚醛樹脂存在差異，導(dǎo)致生成了不同結(jié)構(gòu)的殘?zhí)俊?
2.6炭的微觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)
采用荷蘭FEI公司的QUANTA200型電子掃描電鏡對(duì)殘?zhí)孔鲭婄R分析，殘?zhí)勘砻娉艘恍┘?xì)小的灰塵，并沒有觀察到孔隙，因此樹脂的殘?zhí)勘砻嬷旅?，并不存在大量空隙，這對(duì)于樹脂用做燒蝕涂料、燒蝕膠粘劑等材料，自然地具有優(yōu)勢(shì)，見圖7。
圖8是荷蘭X’pertX射線衍射得到的掃描曲線，從曲線的形狀分析，為無定形結(jié)構(gòu)的碳，這與大多樹脂的成炭結(jié)構(gòu)一致。
2.7熱解動(dòng)力學(xué)分析
根據(jù)文獻(xiàn)資料，Ozawa-Flynn-wall法適合于有機(jī)聚合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算[8]，其方法為采用4個(gè)以上的升溫速率?，得到一組隨升溫速率提高而向高溫推移的熱重曲線，如圖3所示.倘若反應(yīng)過程的反應(yīng)機(jī)制不變，應(yīng)為一組平行曲線，曲線斜率的變化，說明反應(yīng)機(jī)制的改變。采用2、5、10及20℃/min4個(gè)升溫速率，以O(shè)zawa法得到lg(dx/dt)~1/T關(guān)系，如圖9所示。
在圖9中，在樣品失重60%之前，大約550℃前，反應(yīng)過程為一組平行曲線，體系活化能基本保持不變，約為200kJ·mol-1，說明此階段主要是一些表觀活化能相似，類型相似的反應(yīng)[9]。下面表2列出了Ozawa法計(jì)算的質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)、表觀活化能(E1)、指前因子的對(duì)數(shù)形式(lg(A/s-1))結(jié)果。
采用常見的機(jī)制函數(shù)，對(duì)4個(gè)加熱速率的TGA數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，發(fā)現(xiàn)Cn模型得到的活化能與指前因子分別為201.5kJ·mol-1和12.8，這與Ozawa法得到的表觀活化能、指前因子最為接近，因此可以判定樹脂的熱解動(dòng)力學(xué)機(jī)制函數(shù)屬于Cn型，即n階自動(dòng)催化型[10]。
3結(jié)論
1)在硼酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂體系中，當(dāng)硼酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時(shí)，隨著硼酚醛樹脂組分配比的增加，樹脂的熱解成炭率基本上呈線性增加，同時(shí)熱分解溫度移向高溫區(qū)，這對(duì)于目前流行的硼酚醛改性環(huán)氧樹脂體系類燒蝕材料的配方設(shè)計(jì)提供依據(jù)。
2)在相同的成炭條件下，硼酚醛固化環(huán)氧樹脂材料殘?zhí)康膶?shí)密度小于單純的S157樹脂、Q913樹脂等酚醛樹脂殘?zhí)康膶?shí)密度.雖然X射線衍射儀的結(jié)果表明殘?zhí)繉儆跓o定形結(jié)構(gòu)，但是從電子掃描電鏡的觀察結(jié)果看，殘?zhí)勘砻嬷旅埽|(zhì)量較好，這有利于制備高性能的燒蝕材料。
3)從熱解機(jī)理方面對(duì)樹脂的熱解過程做了初步的探討，確定了樹脂的熱解動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)于深入研究樹脂的熱解過程提供了借鑒。
作者：劉運(yùn)傳，魏莉萍，鄭會(huì)保，孟祥艷，周燕萍 (中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南250031) | 