制備聚氨酯的主要原料有聚己二酸-1,4-丁二醇(分子量2500~3000,酸值低于0.5mgKOH/g);聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇(分子量4500~5000,酸值低于1.0mgKOH/g);聚ε-己內(nèi)酯(分子量2000,酸值低于0.1 mgKOH/g)等多元醇;二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(MDI),己二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等二異氰酸酯;1.4-丁二醇和1,6-己二醇等擴(kuò)鏈劑。合成方法主要有本體法(熔融法)和溶液法,按分子量增大的方式又可分直接法與擴(kuò)鏈法,熔融法又可分鑄模法和機(jī)械法。
制備聚氨酯膠黏劑常用熔融聚合法,而溶劑品種對(duì)反應(yīng)速度有較大的影響,溶劑的極性越大,異氰酸酯與羥基的反應(yīng)越慢。故在聚氨酯膠黏劑制備中,采用烴類溶劑(如甲苯)時(shí)反應(yīng)速度比酯、酮溶劑快,一般先讓二異氰酸酯與低聚物二醇液體在加熱情況下本體聚合,當(dāng)黏度增大到一定程度,攪拌困難時(shí),才加適量氨酯級(jí)溶劑稀釋,以便繼續(xù)均勻的進(jìn)行反應(yīng)。溶劑型雙組分聚氨酯膠黏劑的羥基組分合成中,欲得到較高的分子量時(shí)一般采用此法。隨著反應(yīng)溫度升高,異氰酸酯與各類活性氫化合物的反應(yīng)速率加快,在有特殊催化劑作用下其自聚反應(yīng)速度也加快,但當(dāng)反應(yīng)溫度在130~150度時(shí),各個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)都相似。130度以上異氰酸酯基團(tuán)與氨基甲酸酯或脲鍵反應(yīng),產(chǎn)生交聯(lián)鍵,且在此溫度以上,所生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲很不穩(wěn)定,可能會(huì)分解,一般羥基化合物與二異氰酸酯的反應(yīng)溫度以60~100度為宜。
擴(kuò)鏈法又稱二部法,即首先由二元醇與過量的二異氰酸酯反應(yīng)生成端異氰酸酯預(yù)聚物,再用二元醇或二元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈形成所需分子量的聚氨酯。擴(kuò)鏈法生產(chǎn)平穩(wěn),重現(xiàn)性好,產(chǎn)物性能好且穩(wěn)定,用得較多。從工藝上說,用本體縮聚法制備聚氨酯膠黏劑,有間歇法和連續(xù)法兩種,間歇法為一般方法即在反應(yīng)釜中進(jìn)行,連續(xù)法一般在雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行。
與間歇法相比,連續(xù)聚合過程是短短幾分鐘內(nèi)完成的,而間歇法則需數(shù)小時(shí)甚至十幾小時(shí);連續(xù)聚合過程是一個(gè)強(qiáng)制運(yùn)動(dòng)過程,而間歇法基本是靜置過程;在完全相同的條件下確定物料配比時(shí),不必?fù)?dān)心R→1時(shí)聚合物分子量M→∞的情況發(fā)生,這是因?yàn)檫B續(xù)聚合裝置中雙螺桿的剪切起了保證作用。當(dāng)R≥1.0時(shí),間歇法生產(chǎn)的聚氨酯膠黏劑膠粒難以長期貯存,連續(xù)法生產(chǎn)的膠粒(R≥1.0的一定范圍內(nèi))不但有穩(wěn)定的性能,且有較長的貯存穩(wěn)定性。用間歇法生產(chǎn)的產(chǎn)品,其膠粒的黏度指標(biāo)較難控制,而連續(xù)法生產(chǎn)的膠粒黏度是穩(wěn)定的。
聚氨酯膠黏劑通過一些方法改性,如與聚甲基丙烯酸甲酯等共混改性可提高拉伸強(qiáng)度和初黏性;加入叔丁基苯酚甲醛樹脂可增大初黏性,最終強(qiáng)度變化不大;添加0.01份結(jié)晶的成核劑如1~5um的金紅石型二氧化鈦可使膠黏劑的初黏強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能得到改進(jìn),添加1%的三氯化鐵也能提高粘接強(qiáng)度和耐熱性能。水劑化主要指聚氨酯乳液的制備,研究進(jìn)展不夠理想,關(guān)鍵問題是選擇適當(dāng)?shù)姆稚⒎椒ǎǔJ菍⒕郯滨ト苡谟袡C(jī)溶劑中,然后加入適當(dāng)?shù)乃腿榛瘎嚢瓒纬扇橐骸?/span>
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